1708年岁尾和翌年上半年，彼得一直远离军队，无论是1708年冬，或是1709年春，他都没有打算进行什么总体战。他认为，时机尚未成熟，因为敌人犹有余勇可贾。沙皇并无意去冒险，诚如他说过的那样，“整个国家的幸福和前途可以毁于某一次战役。”
这年冬季过得比较清闲。沙皇除军事上的运筹以外，兼可照顾一下其它方面的事宜。沙皇在苏马住了一个半月，在这段时间他检查新刊印的书籍，阅读翻译著作，起草改革行省制的命令，改进俄文字体。
所谓改进后的字体是代替原通用的教会斯拉夫字体。彼得对这项文化工作颇为热心，改革的结果是俄语字母的书写形式简便多了。第一批用“新字体”刊印的书是在1708年出版的。字体不断完善，直到1710年方为彼得最后钦定。检查过铅字样品之后，他提出了最后的改进意见，在字母表的背面写道：“此类铅字只准用于刊印历史和制造方面的著述”。以前，数的表示法已进行过改革。第一本用阿拉伯数字刊印的书于1703年出版。这就是天才的教育家列昂季·马格尼茨基所著的教科书：《算术，或计数之学》。
彼得时代，书籍的普及是规模空前的。如果说在十七世纪莫斯科仅有的一家印刷厂刊印的主要是宗教书籍，那么到了彼得晚年，在新旧两个首都就有六家印刷厂刊印世俗书籍。从1708年到1725年，国内出版的三百二十种图书中，有三分之一强是有关军事和海洋军事方面的。在其它方面的有：法学著作、文学作品、各类词典、历书等等。印刷的新品种有：沙皇的圣谕和枢密院的命令，以及关于俄国军队克敌制胜的战果报告。书籍和报告书都附有外国和俄国艺术大师作的版画插图……
在俄国出版的书籍中，从外国出版物翻译过来的作品占的比重相当大。彼得对此一直很关心，他对翻译人员提出了不少有关的指示。1708年 2月，沙皇对翻译布隆代尔的有关城防著作的伊万·佐托夫提出了下列必须遵循的翻译准则：首先必须“吃透”翻译的原文，然后用本族语言尽可能清晰通畅地把它表达出来。使彼得感兴趣的译文不是近似原文就可以了，而是要求译者能把握原文的实质，尽可能把所翻译的作品内涵理解透彻。书籍的用途既然“不在于徒求其美，而在于给人以智慧和训诫，”那么翻译就应作到：言简意赅，而又通俗易懂。彼得把由他校订的种田的书的译文作为样板寄给有关人员。他按照自己的意思删掉了其中“多余”的部分，因为他个人认为这“只能浪费读书人的时间”。
1708年，彼得着手进行行省制改革。12月18日的命令中写道：“出于对全民的利益的考虑，将全国划分为八大行省”。改革的实质是在旧县制和莫斯科中央直辖各县的机构之间设置了一种新的机构——省政机关。省督集政、法、军大权于一身。沙皇委派自己的亲信充任省督。彼得堡省省督是缅希科夫公爵、沃龙涅什省省督是海军上将费多尔·马特维耶维奇·阿普拉克辛；而喀山省省督是他弟弟彼得·马特维耶维奇，莫斯科省省督是贵族斯特列什涅夫。
行省制改革，是彼得大帝对阿斯特拉罕和顿河农民起义、对日益扩大的巴什基尔骚乱、对劳动人民拒绝纳税的一种对策，是对付反抗强征建筑民工的一种对策。省级机构巩固了地方政权。
象往常一样，彼得所关注的是沃龙涅什的海军舰队。沙皇从被俘的瑞典人那里获悉瑞典王企图通过沃龙涅什直取莫斯科。被俘人员所提供的情报固不可全信，但沙皇仍然认为有必要防患于未然。然而真正的威胁倒是来自南方的土耳其。沙皇考虑，对土耳其和克里米亚鞑靼人来说，进攻的大好时机已经来临。军事活动场所理所当然地转移到了南方。彼得由于听说“土耳其人正在备战”而显得忧心忡忡。故此沙皇在沃龙涅什用去差不多两个多月的时间，以其超人的精力投入了亚速海舰队的创建工作。当他知道造船厂缺少钉子、螺钉、大炮、铁锚时，就亲自跑到伊万诺夫工厂，和工匠们一起浇注炮弹、手榴弹、臼炮、铸造铁锚和螺钉。在厂里他足足干了两周的活。
沙皇从沃龙涅什率领由二百四十一艘舰艇组成的舰队来到亚速，这个编队中有二十九艘是巨型战舰；沙皇亲自参加了巨型战舰的下水仪式。
亚速海军舰队得到了强大的补充，这在君士坦丁堡引起了一片惊慌，海军力量的加强，抵挡住了土耳其人趁北方战争最紧要的关头对俄国的进攻。
在下达继续建造亚速海军舰队和加深港湾的命令之后，彼得于 5月27日返回军中。在这之前，他获悉的两条消息证实了瑞典国王的毫不妥协的意图。 5月 1日得悉查里十二拒绝沙皇的和平倡议，彼得建议缔结和约，希望为俄国保存住彼得堡和施利色堡。查理回答沙皇的使者说，他准备在莫斯科缔结和约，而且要求俄国预付三千万外国银币，以赔偿瑞典在战争年代耗费的军事开支。
另一个消息是信使 5月 5日禀告彼得的。消息说，“瑞典企图攻占波尔塔瓦”。
当沙皇在苏马城和造船厂的时候，查理十二的军队冒着严寒在冰天雪地的乌克兰大草原上奔波。俄国军队和居民既不给他们喘息之机，也不给他们落脚之地，更不给他们滴水粒米。
瑞典人突袭每一个居民点。小小的维普里克城堡在寒冬腊月匆匆筑起围墙，英勇地抗击着瑞典人的进攻。查理十二开始命令炮轰这个小城镇，尽管炮弹如雨，但他仍未拿下它，于是他下令强攻。为数甚少的俄罗斯和乌克兰的驻军以仅有的三门大炮，打退了敌军的三次猛攻。1709年 1月 6比瑞典人只有在被围者弹尽粮绝的情况下才占领了这个城堡。瑞典皇家军队为此损失了一千二百多人。
严冬过后，春汛早早地到来了。瑞典军队眼看一蹶不振，他们不仅忍饥挨饿，而且军中疾病流行，加之时时受到正规军和游击军的一而再，再而三的猛烈袭击。瑞典人挥师南下，准备夺取波尔塔瓦。但等待他们的却是灭亡。
第一批瑞典军队出现在波尔塔瓦城下的时间是 4月 1日。马泽帕暗示查理，攻占波尔塔瓦是使全乌克兰投向瑞典人的保证。
但瑞典国王有自己的如意算盘。因为波尔塔瓦地处几条要道的交叉点，其中的一条就是通向有可能成为瑞典盟邦的土耳其和克里米亚鞑靼，而攻占波尔塔瓦就会使他们捞到好处。瑞典王于是想和他们缔结和约，共同反对俄罗斯。
其实，瑞典将领中的有识之士，早就看到围困波尔塔瓦只会遭到毁灭性打击。他们认为，如果率军西进，越过第聂伯河，虽然这也可能遭受重创，但保住军队的实力尚有一线希望，而包围波尔塔瓦并进而夺取该城，必然会自取灭亡。基连克罗克在与国王谈话时所坚持的正是这种观点。这君臣二人的对话如下：
国王：你应该全力以赴地为攻下波尔塔瓦做好一切准备。
基连克罗克：陛下是否打算围困该城？
国王：是的，你应该去指挥围攻，并立下军令状，说明什么时候能够拿下要塞。
基连克罗克当即反驳国王说，围困该城的必要条件尚不具备。
国王：我们手中有足够的物质力量，拿下波尔塔瓦这样一座区区的要塞完全不在话下。
基连克罗克：要塞虽不坚固，但该城有四千驻军，哥萨克人还不算在内。
国王心里想的还是十多年前的老皇历。他听不进部下的忠告，反而用不容反驳的口吻说道。
“当俄国一发现，我们当真要攻城的时候，他们听到第一声枪响就会缴械投降。”
基连克罗克极力使国王相信，波尔塔瓦驻军会血战到底，瑞典军队的大炮和弹药严重不足，进攻时将付出巨大代价。但查理对忠言相告置若罔闻，并且用素常挂在嘴边的一句口头禅驳道：
“我们就是要去创造奇迹，荣誉必属于我们。”
以要塞司令阿列克谢·斯捷潘诺维奇·克林为首的被困部队临危不惧。早在1709年1月，克林上校和其他一些乌克兰要塞司令收到过彼得的一项命令：“一旦敌人进攻，务必坚守至最后一兵一卒，不得后退。设若指挥官阵亡，左右军官应立刻接替，继续指挥，前仆后继，血战到底。”
远离前线的彼得此刻获悉了波尔塔瓦被围攻的消息。但他很快识破了查理十二进攻的战略意图。沙皇向缅希科夫指出，该镇十分险要。他提出两种解围方案。或是声东击西，佯攻奥波什尼亚，以便将查理的注意力从波尔塔瓦引开；或是在瑞典人对岸的沃尔克斯河畔固守，随时给被困部队补充军需品、生力军、武器和弹药。“至于一切其它情况有赖见机行事，”沙皇最后写道。
5月 7日缅希科夫直逼奥波什尼亚，以此迫使查理前往驰援解围。声东击西的战术大奏奇效，俄国军队得以有条不紊地迅速撤到沃尔克斯拉河对岸。 5月14日夜里，有九百人组成的小分队潜入被围困的波尔塔瓦。他们要给要塞驻军补充弹药。进城的士兵，“为了泅渡方便，不仅没穿衣服，连长裤也脱掉了。”
6月 4日，彼得亲临波尔塔瓦。瑞典军队的全部人马集结在那里，俄国军队也往该处进发。彼得当机立断，决定向瑞典人发起总攻。
实际上，围困波尔塔瓦的瑞典军队自己也被反包围了。
作为统帅的彼得，其卓越贡献就在于为总攻选择了非常恰当的时机。敌人长途跋涉，精疲力竭，加之军事上的失利，当初他们侵境那股锐气，早已挫了三分。与此情况相反、俄国军队有后备力量源源补充，作战技术又较敌方先进，故反而愈战愈强。
但是，搭救处境艰难的波尔塔瓦的守城将士却是燃眉之急。沙皇当即用球型炮弹给克林发去一道命令：当俄国军队冲进包围圈时，他应立即杀出城池接应，出击时间订于6月12日，但由于连日来倾盆大雨，沃尔克斯拉河水暴涨，难以横渡，突围计划未能实现。
6月20日，俄国军队终于渡过沃尔克斯拉河。查理十二这才明白，沙皇打算在波尔塔瓦城外决一死战， 6月21日和22日瑞典军队倾其全力，企图攻占波尔塔瓦，但要塞守军没有让他们得逞。 6月21日凌晨，他们在斯巴斯克教堂广场宣誓：决心同瑞典人决一死战。
6月20日，俄国兵营里开始紧张的准备工作：战士们斧砍鍬挖，急急加固工事。彼得象在指挥林村战役的那样，物色到一个安全的隐蔽地。俄军两翼隐匿在密林当中，后方是陡峭的沃尔克斯拉河岸，河面上已架好了桥。俄军阵前是一片开阔地带。彼得正等待着瑞典人从那里发动进攻。他命令建造六个多棱地堡，地堡之间要拉开距离。在它们前面又垂直地增建四个多棱地堡，其中只有两个可用于进攻。六个多棱地堡的意义在于缓冲、削弱瑞典人的进攻火力。四个交叉垂直的多棱地堡的作用是截击敌军的战斗队列。
6月25日，彼得视察部队，同天召开军事会议，制订战斗部署。彼得亲自担任第一师的指挥。缅希科夫和布留斯分别担任骑兵和炮兵指挥。
6月26日，彼得处理了一连串的麻烦事。这天，沙皇获悉，谢苗诺夫团的一个士兵叛逃投敌。沙皇担心的是，叛徒势必把俄方某些防守薄弱的环节泄露。彼得当即下令把久经考验、能征善战的诺夫戈罗德团的士兵调来充实这个团。
战役的最后准备工作正在进行。彼得身着墨绿色镶红袖口的呢料近卫军军官服，军官肩带迎凤摆动，他囚处走动，一会儿出现在龙骑兵团，或是来到在构筑多棱地堡的步兵当中，再不就是在炮兵团。他给近卫兵团的军官作了如下讲话：
“众所周知，瑞典国王倨傲而且想入非非，他竟然已给自己的军队在莫斯科分配好了住宅；任命手下将军施帕尔为莫斯科总督，要将我大好河山肢解分割为小公国，妄图以异教邪说毁我国家。对此奇耻大辱我们焉能不报？”沙皇还痛斥了临阵脱逃的可耻行为。
戈利岑中将代表将领们致词。他回顾林村战役，说道：
“皇帝陛下看到了我们所付出的代价，也看到臣下的一片忠心。当时我们冒着枪林弹雨，出生入死，但我寸土不让；敌人四次进攻，我们打退了四次，现在这个军队的勇猛忠诚不改当年。”
6月26日这天，查理十二当终生铭记。这天，他在当日走了致命的一步：袭击俄国兵营。在此数天之前他得悉，斯但尼斯拉夫·列辛斯基和将军克拉桑无法从波兰前来波尔塔瓦，因为他们必须打退俄国将军戈尔茨的屡屡进犯。另一个消息来自君士坦丁堡，土耳其政府通知说，土方无意介人瑞典和俄国双方之间的冲突。查理十二当下明白，福无双至，祸不单行。
6月26日，瑞典国王也发表了讲话。
但查理的讲话与彼得的讲话可说大异其趣。彼得号召人们奋起抗敌，强调守土匹夫有责。而查理对手下的侵略军将士以华宴美酒、莫斯科沙皇的帐篷相诱。“俄国沙皇为我们准备了许多美味佳肴。”他说道。
6月27日凌晨 3点，天麻麻亮时，瑞军开始袭营。在寂静的夜里，只听见千万个士兵的脚步声和马蹄嘚嘚声。瑞典人决心孤注一掷。走近多棱堡的时候，敌人开始冲锋。俄国军队早有准备：缅希科夫一直在注视瑞军的动静。他准备截击查理的骑兵，这样俄国步兵就可前去迎战敌人。瑞典军队很快占领了两个尚未建好的多梭堡，并闯入营垒。瑞典骑兵是从步兵纵队之间冲进去的。但瑞典人想扩大战果的企图未能得逞，他们处在俄军炮火的致命的包围圈内，不得不仓皇撤出。
受伤的查理授命伦斯彻尔德指挥全军，并下令左翼骑兵迂回包抄俄国军队，但缅希科夫骑兵和布留斯炮兵，给了瑞典骑兵以迎头痛击。俄国炮火以一百零二门大炮的优势压倒了瑞典人的三十九门。
因胜利而信心倍增的缅希科夫认为，设若再给敌人一次打击，敌人必致溃不成军。他三次请求沙皇派兵增援，以便彻底消灭瑞典人。
但彼得以预先制定的作战方针为理由，下令缅希科夫把骑兵从战场上撤出来。瑞典人误认为是俄军在退却，于是猛追俄军不舍，向多棱地堡逼近，进入霰弹炮射程之内。瑞典人为了避开炮火而钻人森林，其中的一部分人马被就地消灭。
上午 8时左右，彼得决定从多棱堡撤出自己的队伍。中央是步兵队列，炮兵散陈其间，骑兵分排两翼。
沙皇对步兵将士发表演说，这个演说日后以彼得的命令而著称。
“祖国的生死存亡就操在你们手中的时刻业已到来。我军队并非为彼得而战，乃为托付予彼得的国家而战。”
沙皇用下边的话结束了自己的演说：
“至于朕本人早已将个人安危置之度外。而俄国的国运、宗教信仰、荣耀、康泰能否永世长存乃是重要的大事。”
彼得发出了总攻信号。瑞典人临阵却步。不管查理怎么阻止，也无法召回惊慌失措望风而逃的兵马了；经过两个半小时的战斗，瑞典军队全军覆灭，俄军大获全胜。
总攻结束后，彼得异常兴奋，完全不顾几昼夜的疲劳，提笔报道这个消息，指出：“这是一次最伟大、最出乎意料的胜利。”
战役之后，缅希科夫说，战斗期间他曾三次调换了座骑：彼得把自己被子弹打坏的细毡帽拿出来让大家看。
战斗结束后，敌方被俘的将领和大臣依次被送进沙皇的帐篷；被炮弹打碎的查理的肩舆的残骸，也拿了进来。彼得一再追问：“难道今天我真的看不见我的查理兄弟了吗？”
不管是在值得纪念的那一天，还是后来，彼得始终没有机会再见到败军之首查理王。曾在战场四处进行过搜寻，想活捉瑞典王或哪怕是他的尸体，但遍觅不得，原来他已随同溃军残部，被马泽帕及其部下裹走，朝第聂伯河方向狼狈逃去了。俄国骑兵穷迫不舍，直到累得人困马乏。晚上，彼得又派近卫军团，尤骑兵团追歼向西边逃跑的敌人残部。
下午 3点，彼得为参加战斗的将军和高级军官大摆庆功宴会。被俘的瑞典将军和大臣们也应邀参加。沙皇早听说，查理十二曾口出狂言，说他有朝一日要在俄国沙皇的帐篷里为部将领和大臣摆宴祝捷。彼得因此挖苦说：
“昨天，我的兄弟查理国王说过要请你们到我的帐篷里举行午宴，你们今天应邀光临，而我的查理兄弟却没有和你们一起来。他并未履行自己的诺言；我一直在等他，并且衷心希望他能驾临我的帐篷共进午宴，但既然查理国王陛下不肯赏光，那就请诸位在我的帐篷共进一餐吧。”
6月27日的后半天和整夜清点战场上的尸体，抬回伤员。俄方将士有一千三百四十五人，瑞方死亡八千余人。 6月28日早晨 6时，彼得参加掩埋俄国阵亡将士的隆重葬礼。在两座阵亡将士墓上，堆起了高高的土丘，土丘上竖起木十字架。
同日，彼得举行凯旋入城式，亲临解放了的波尔塔瓦。
这时才发现，波尔培瓦的英勇守城部队只剩下一桶多火药和八箱子弹，炮弹早已全部用光，而炮弹是用石头和霰弹的碎铁块制成的。
查理十二远征俄国的计划终于在 6月30日以在波尔塔瓦的惨败而告结束。他的全部痴心妄想被埋葬在波尔塔瓦城下。瑞典军队扔下了辎重车队，拼命向西方逃窜。这一夭他们来到靠近第聂伯河的彼列沃洛奇那。费了好大劲才弄来几个小船给国王和他的卫队用。查理把指挥重任委托给莱文豪普特将军。小船迅速向对岸划去。胆大的人企图泅水横渡，国王眼见他们活活淹死。查理这个倒霉的征服者，终于坐上轿式马车，急急向南往上耳其占领区逃去。国王不时回头张望，看看后面有没有迫兵。马泽帕及其部下跑得更快，早已到达上耳其了。
在国王扔下自己的军队逃命之后的三小时，缅希科夫部队来到彼列沃洛奇那。彼得之所以派遣缅希科夫追歼溃军，是因为在执行作战计划方面唯有他是最佳人选。
7月 1日缅希科夫来到彼列沃洛奇那以后，立即向彼得报告，共俘敌军一万六千二百九十五名。沙皇当即命令舍列麦捷夫“速派五百辆马车前往该地载回缴获的武器和军用品。”
瑞典败军残部在彼列沃洛奇那被全部俘获之后，彼得声称：“英名响彻遐迩”的瑞典大军已经不复存在了，“除了跟随国王渡过第聂伯河的几百人马之外，其余全部被擒。”
要让欧洲相信瑞典军队已土崩瓦解这个事实尚需一些时日。瑞典人通过散文和诗歌，对波尔塔瓦会战大肆歪曲。所谓国王已被击毙，或横渡第聂伯河逃走，纯属谣传，瑞方一份假报道里曾如此写道。可是，查理十二的崇拜者和卖身投靠的下流文人力图掩盖事实真相，那是枉费心机。
彼得由于大获全胜而春风得意、满面生辉。那原先曾将他弃之不顾的盟友们，这会儿又都向他靠过来了。
9月26日，沙皇来巡幸离托伦城半英里的一个地方，受到波兰国王和枢密院全体成员的欢迎。奥古斯都二世在与彼得会见期间经历了一段不愉快的时刻。在祝贺奥古斯都重新登上波兰王位时，彼得说，旧事不必重提；他能理解当初国王行事的苦衷，身不由己，是违心之举。奥古斯都一边听着沙皇那些宽他心的话语，一边目不转晴地看着彼得身上佩带的长剑。原来这把剑是当初沙皇作为友谊的信物送给他奥古斯都的。波兰国王又把这剑转赠给了查理十二，而后者把剑丢在波尔塔瓦战场上，成了彼得的战利品。
沙皇表现出宽阔的胸怀。他原宥了奥古斯都的背信弃义，将此事处理得入情入理。
彼得对热烈的欢迎、高度的颂扬、鸣炮致敬的礼遇、乃至奉迎讨好的目光都不动心。誉满欧洲以及对他统兵才能的一片赞扬，也没有冲昏他的头脑。他依然故我，保持着他一贯有的那种朴质的作风：他照常一边进餐，一边处理日常工作。“我们在这里和波兰诸公一直在讨论的是有关伊瓦什卡、赫麦尔尼茨的事件。”彼得这样写道。
沙皇的外交使命取得了圆满的成功。一度被破坏了的北方联盟又得以重续旧好，而且除了俄国、萨克森和丹麦之外，又新增加了波兰作为盟员之一。
为了与普鲁士国王会晤，彼得从托伦出发前往马林维登。与弗里德利希一世会谈后，签订了联合防御协定。这时，沙皇把波尔塔瓦战役时佩带在身边的那把长剑赠给了自己的盟友。
身材魁梧的沙皇佩带着沉重的长剑，并不觉得有什么不便，但这把剑佩在普王身上，使他却感到行动不便。他的一位宫廷近臣注意到：“那把长剑看上去那么重，我真担心我仁慈的国王会和它一起摔倒。”
波尔塔瓦的胜利使欧洲诸国对俄罗斯帝国刮目相看。现在，欧洲的宫廷再也不把俄国在纳尔瓦失败的事拿出来当笑料，而且对俄国军队的实力及俄国君主的统兵天才深信不疑，正是俄国沙皇粉碎了“不可一世的瑞典人。”
一个新的伟大强国，在惊诧不已的欧洲面前诞生了。
